熱固性復合材料熱解工藝回收技術現狀 zund G3 M-2500-木板台中雷射切割雕刻代工－游展仲焦點新聞熱搜

    摘要：評述了回收熱固性復合材料的技術。熱回收工藝是利用熱使廢復合材料破壞，并描述工藝過程中，即存在不同的能量等能和材料回收。
1 前言
    熱固性復合材料應用廣泛，如汽車、建筑等領域。在歐洲，每年大約生產一百萬噸復合材料，盡管有許多成功應用，但是使用期滿后的回收是難題。可回收性差，阻礙了發展，甚至阻礙了復合材料在某此領域的繼續應用。回收熱固性復合材料存在的如下問題，①熱固性聚合物交聯后，不能重塑；②常見的熱固性樹脂，如聚酯和環氧，不能降解到小分子。復合材料是不同材料的組合，這些材料有：聚合物、纖維增強體(玻璃纖維和碳纖維)、和多種價格的填料(廉價的礦物粉，和其它的功能材料，如阻燃劑)。幾乎沒有標準的配方，對許多應用來說，樹脂、增強材料和填料是根據具體的應用而調整的。
    復合材料經常與其他材料組合而成，例如，為了減輕和降低成本而采用泡沫芯材，為了加固其他組件而插入金屬。
    除了這些具體問題，還存在與組件服務期滿，回收材料相關的其他問題，如：處理污染，收集、分辨、分類和分離廢料的困難。
2 回收技術
    已經提出并開發了一系列回收熱固性復合材料的技術，本文要主闡述熱解工藝，即用加熱工藝破壞廢料，使其轉化成材料和能量。
2.1 熱工藝能量燃燒和材料應用
    熱固性聚合物像所有有機材料一樣有熱值，能作為能源燃燒。已經有報道測量了聚酯、乙烯基酯、酚醛、脲醛樹脂和環氧樹脂的熱值。除了脲醛的熱值是15.700kJ/kg外，其它樹脂的熱值大約為30.000kJ/kg。通常使用的纖維和填料是不燃燒的，所以玻璃纖維增強復合材料的熱值僅取決于所含聚合物的比例。
    一些礦物填料在燃燒過程中分解、吸收熱量，阻燃填料就是利用這一特點。然而，盡管阻燃劑能有效降低著火點和火焰傳播速度，但是，總吸熱量相對于樹脂的熱值是小的。例如：氫氧化鋁和聚合物的含量相同，熱值將被降低3.3%，類似的，碳酸鈣等其它礦物填料的分解溫度在700~900℃之間，吸熱量為1800kJ/kg。在復合材料中含有相同重量的碳酸鈣和聚合物時，熱值將被降低6%。燃燒試驗表明，復合材料能成功被燃燒，作為能量的再利用。如果掩埋被禁止，將碎片復合材料以10%的比例混合到城市固體廢棄物中是一種實際可行的辦法。
    為了恢復不燃礦物的一些價值，對廣泛使用的玻璃纖維增強和礦物填料的復合材料來說，在水泥窯中燃燒碎片復合材料是一條有效途徑，所含礦物能被參到水泥中。已經研究了這些礦物對水泥生產工藝的影響，發現唯一的問題是：在用E玻璃纖維增強的復合材料中出現了硼。水泥中含有太多的硼，盡管不影響極限強度，但是將增加水泥的硬化時間。研究結果表明，如果水泥制品中復合材料的使用不導致水泥中二氧化硼的含量超過0.2%，那么對水泥性能不會產生明顯影響。這意味著放入水泥窯中的聚合物復合材料不超過燃料的10%是合適的。
    另外，如果碎片復合材料與煤在沸騰燃燒室內混合燃燒，復合材料中的碳酸鈣填料將吸收煤燃燒釋放出的硫的氧化物，減少硫的排入量。在工業上進行了一個試驗，將730kg的SMC和BMC與煤在沸騰燃燒室內燃燒4d，發現復合材料中的碳酸鈣填料所起的作用類似于石灰石粉，石灰石粉在工業上用來轉移燃燒室燃氣中硫的氧化物。[-page-]
2.2 采用流化層熱工藝再利用纖維
    在復合材料中，纖維增強材料有巨大的可回收價值。在過去的10多年里，Notingham大學研究的主題是開發流化床工藝從玻璃纖維和碳纖維增強的復合材料碎片中回收高級的玻璃纖維和碳纖維。碎片復合材料尺寸減小到25mm，裝入流化床。流化床是由粒子尺寸為0.85mm的二氧化硅砂子構成的。砂子隨熱氣流動，在450~550℃溫度范圍內典型流速是0.4~1.0m/s。在流化床里，聚合物從復合材料中揮發出去，纖維和填料被流化床帶走，以粒子形式懸浮在氣流中。然后將纖維和填料從氣流中分離出來，通過高溫的第二燃燒室，聚合物完全被氧化。其次，可以從熱燃燒產品中回收熱能。
    這種工藝已經開發用來回收玻璃纖維和碳纖維。纖維產品是一種由6mm到十幾mm長纖維絲組成的蓬松形式。纖維是干凈的、很少有表面污染。玻璃纖維增強的聚合物復合材料在450℃下處理，在這個溫度下聚合物揮發，纖維進入氣流中。環氧樹脂需要更高的溫度，達到550℃，聚合物迅速揮發。
    在450℃下處理后，玻璃纖維的拉伸強度下降了50%，但剛度保持不變。溫度更高明，機械強度下降更多，在650℃下，強度下降90%。這些強度的降低與報道的熱處理纖維相匹配，可以解釋為在流化床工藝中高溫的影響。值得注意的是，在流化床熱處理時，任何玻璃纖維表面處理劑像聚合物樹脂一樣被帶走。然而，在實驗室試驗中，研究在成型復合物中重用纖維，用硅烷對回收的纖維進行處理，結果發現機械性能沒有任何提高。回收玻璃纖維的拉伸強度低限制其應用，而不是纖維表面粘接性能限制其應用。
    碳纖維在550℃處理后，強度多降低20%，剛度保持不變。盡管在空氣中處理，但碳纖維幾乎沒有被氧化。對回收的碳纖維表面進行分析也表明，僅有少量的表面氧含量減少，也說明在纖維重新用于成型復合材料時，纖維與樹脂有很好的粘接性能。
    流化床工藝的一個特殊優勢是它能處理混合材料和含雜質的材料。這個工藝能夠處理多種聚合物復合材料的混合物，也能處理表面噴漆材料或三文治結構復合材料帶芯材的材料。帶金屬件的復合材料也可直接裝入流化床，再次分類砂子時將其分離出來。回收的纖維主要用于團狀模塑料或無織物產品中。
2.3 熱解工藝
2.3.1 玻璃纖維復合材料
    在熱解工藝中，可燃材料在無氧條件下被加熱。在此條件下，破壞了低分子有機物質(液體和氣體)和固體碳產品。熱解提供了一種從碎片復合材料的聚合物中回收材料的方法，為進一步的化學工藝提供原料。熱解工芤流程簡圖如圖1所示，放出的氣體用作給工藝加熱的燃氣。
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    一些研究人員已經研究了碎片復合材料的熱解工藝。在美國，SMC汽車聯盟早在上世紀九十年代就開始研究熱解工藝了。工藝溫度是700~1000℃，是為熱解輪胎設計的批處理場。工藝產生的燃氣、一些液體油產品和固體廢料。燃氣用于熱解室的加熱。固體廢料被磨成粉沫，用作新SMC的填料。研究發現，在SMC中加入30%的磨碎固體廢料不會影響工藝和機械性能。沒有對熱解油進行詳細的化學分析，但報道說它與重油的成份類似。
    如果適當的條件下，玻璃纖維能被回收，那么固體產品有潛在的價值，低溫熱解工藝被研究。溫度大約為400℃，蒸汽的出現加速了聚合物降解，使纖維容易從熱解產品中分離出來。然后固體產品被酸洗，分離碳酸鈣，以氯化鈣片狀粉末回收；分離并洗凈纖維。纖維的機械性能以一種特殊的斷裂能保留形式被沒測量。400℃的熱解溫度對除去聚合物是必需的，但纖維的特殊斷裂能只保留了50%。
    近，在利茲大學和西班牙畢爾巴鄂的工程學校研究了復合材料的熱解。西班牙的研究報告包括聚酯SMC在300~700℃的熱解，表1給出了SMC的組成，主要包括聚酯和玻璃纖維。400℃以下的熱解不能滿足聚合物的完全降解，然而，400~700℃產品熱解形式基本一致，如表2所示。熱解氣體主要含有CO2和CO，伴有少于10%的碳氫化合物氣體，還有大約14MJ/Nm3的熱值。液體產品主要包括66%的芳香族化合物，和25%的氧化物，如：酮，羥酸，烷烴基苯，芳基萘，和大約37MJ/kg的熱值，類似柴油。

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    利茲大學的研究工作涉及350~800℃溫度范圍內的復合材料的熱解。研究的復合材料包括：聚酯、乙烯基酯、環氧、酚醛熱固性樹脂，和聚丙燃、聚乙烯、對苯二甲酸酯熱塑性塑料，采用的是玻璃纖維和碳纖維增強材料和碳酸鈣填料。研究的熱解是在固定的反應器中抽真空的情況下對復合材料進行加熱。表3列出了材料對比和500℃、550℃下熱解的產品。聚酯樹脂在450℃下完全分解，其它樹脂完全分解溫度更高，達到500~550℃。一般復合材料產生1~10%的氣體產品，二氧化碳占主要部分，但可燃性氣體產品的熱值不少于18MJ/kg，但環氧復合材料放出的氣體富含甲烷，聚丙烯熱塑性復合材料放出的氣體含有單體丙烯。這些氣體產品的熱值在42MJ/kg到44MJ/kg之間。

    熱解產生的液體和固體可壓縮產品含有不同等級的有機材料的混合物，如表3所示。油可作為燃料(熱值約為30MJ/kg)和作為化學原料。表4列出了聚酯復合材料熱解后的產品，可壓縮液體包括26%的苯乙烯，固體可壓縮產品是96%的鄰苯二甲酸酐，這些物質都是生產聚酯樹脂的有用原料。
    熱解產生的固體廢料主要是玻璃纖維、碳纖維、礦物填料、和聚合物降解產生的碳。據報道，聚酯復合材料產生的固體廢料含有16%的碳。在第二階段，450℃的氧化工藝中，碳用來清潔玻璃纖維。這使纖維機械強度下降了50%，與其他研究人員的發現類似。用這些代替聚酯復合材料中原始短纖維的25%制成的復合材料，機械性能幾乎沒有下降。
2.3.2 碳纖維復合材料
    日本一些實驗室研究了用熱解法回收碳纖維復合材料，該材料是以環氧和酚醛樹脂為基體的。研究工作主要集中在：在空氣中熱解，隨著加熱碳纖維性能的變化。實驗方法有些不確定，通常熱解在空氣流中發生。加熱被延長幾個小時，溫度分別為400℃、500℃、600℃，測量拉伸強度，并與原始纖維的進行對比。結果暗示，碳纖維復合材料在500℃熱解條件下，碳纖維拉伸強度幾乎沒有下降。然而，碳纖維在空氣中被加熱時，拉伸強度降低約25%。這可理解為，在沒有樹脂保護層時纖維氧化更嚴重。在600℃，碳纖維嚴重氧化，在熱解條件下碳纖維拉伸強度下降超過30%。[-page-]

    在美國粘接技術部門研究了環氧基碳纖維復合材料的催化熱解工藝。在低溫下熱解(200℃左右)時，催化劑和聚合物全都降解成低分子的液態和氣態的碳氫化合物，碳纖維基本上從樹脂中分離出來。評價了一維碳纖維和織物碳纖維制成的飛機材料和預浸處理材料碎片復合材料。將材料切碎后裝入邊疆的熱解反應器，反應5min。預浸處理材料有一層背紙，在熱解過程中背紙也完全被降解。回收的液體產品的組分列于表5中，表6中列出了氣體產品的組分，但沒有報道液體和氣體的比例。從環氧樹脂回收的化學組分希望用于生產樹脂的成分。表征了回收碳纖維的拉伸強度和表面化學性質，發現拉伸強度下降幅度為1~17%，表面分析結果是變化的。在一種情況下，回收碳纖維表面氧含量是83%，高于原始碳纖維的；在另一種情況下，表面氧含量下降約18%。在這兩種情況下，氧對原始碳纖維的粘接是相似的，因此，回收的碳纖維適合用于與復合材料中聚合物基體的粘接。有報道稱，將與波音合作進一步研究催化熱解工藝。[-page-]


    碳纖維復合材料的氣化工藝也進行了研究。在這個工藝里，碎片在600℃控制氧流速的條件下被加熱，聚合物轉變成短鏈碳氫化合物和氣體(H2和CO)，碳纖維被回收再利用。在這個藝中，纖維上會留有一些聚合物殘渣，一般不超過10%。回收的纖維用于團狀模塑料中代替玻璃纖維，與玻璃纖維相比，拉伸強度有所提高(超過25%)。[-page-]
    目前，在丹麥正在研究采用熱解工藝和氣化工藝回收風機葉片。在這個工藝中，將風機葉片切割成1m長的碎片，裝入大批量反應器里，在抽直空條件下加熱；在熱循環結束時通入空氣，將碳氧化，以便回收干凈的玻璃纖維和填料。熱解產生的氣體和液體產品用作能源，回收的固體產品(玻璃纖維和填料)用作增強材料，其使用方法類似于從機械回收工藝中得到的纖維產品的處理。
3 討論
    熱回收工藝的優勢是能夠處理更多被污染的碎片復合材料。流化床工藝可產生干凈的纖維，但纖維與原始纖維的形式不同。因此，研發工作應明確材料應被再加工成低成本的產品，從熱解工藝中產生的纖維也是一樣的。回收的纖維上可能有不同等級的碳，限制了重新使用或需要進一步工藝進行回收。在原理上，熱解工藝比流化床工藝更復雜，但能從聚合物中生產出有用的有機材料。這些需要進一步的工藝把它們從混合物中分離出來，在大規模上需要考慮成本效用。
4 結論
    熱固性復合材料的潛在回收工藝進行相當數量的研究，在這篇文章中描述了熱回收工藝的一些關鍵研究工作。除此之外，各地還沒有商業價值的復合材料回收活動，主要的市場結果是對生產復合材料回收品沒有一個合理的價格。現在歐洲立法要求回收路線要滿足復合材料，其它廢器的管理辦法不允許使用。歐洲復合材料工業響應歐洲復合材料回收思想，管是復合材料廢品，并鼓勵回收活動。

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